Определение констант равновесия электрохимических

Реакций.  Окислительно-восстановительные электроды

И гальванические элементы

    Все электроды, на которых происходят реакции с участием электронов, представляют собой окислительно-восстановительные системы. Однако принято в особую группу выделять электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых материал электрода не участвует. Такие электроды, как правило, состоят из инертного металла с электронной проводимостью (например, платины или золота), погружённого в раствор, содержащий ионы с различной степенью окисления. Называются они окислительно-восстано­ви­тель­ны­ми (или редокс) электродами.

    В общем виде формула редокс-электрода и уравнение электродной полуреакции реакции записываются так:

Ox ; Red | Pt

Ox + ne- Û Red

где Ox - окисленная форма, Red - восстановленная форма.

    К редокс-электродам относятся в первую очередь электроды, у которых Ox и Red представляют собой ионы, содержащие химические элементы в различных степенях окисления, причем электродная реакция состоит в изменении их степени окисления. Например, системам Sn4+; Sn2+ | Pt и MnO4-; MnO42- | Pt соответствуют электродные реакции:

Sn2+ Û Sn4+ + 2e-

MnO42- Û MnO4- + e-

    Возникновение потенциала окислительно-восстановительного элек­трода может быть рассмотрено в общих чертах с тех же позиций, что и для электродов, обратимых относительно катиона. Потенциал редокс-электрода определяется также по уравнению Нернста:

RT   aOx

ЕOx,Red = ЕоOx,Red + ¾¾ ln ¾¾     

n e F a Red


где EoOx,Red - стандартный окислительно-восстановительный потенциал, aOxи a Red - активности соответственно окисленной и восстановленной форм, участвующих в суммарной электрохимической реакции.

    Комбинируя друг с другом окислительно-восстановительные электроды, можно получать окислительно-восстановительные гальванические элементы. Например, элемент

(-) Pt | AsO2- ; AsO43- || Ce4+; Ce3+ | Pt (+),

в котором при замыкании внешней цепи в приэлектродных пространствах идут такие полуреакции:

    AsO2- + 2H2O - 2e- ® AsO43- + 2H+­­­           ­    (окисление, анод)

    Ce4+ + e- ® Ce3+                              (восстановление, катод)

и суммарная реакция:

AsO2- + 2H2O + 2Ce4+ ® AsO43- + 2H+ + Ce3+ .

Для этой реакции, проводимой в стандартных условиях, когда активности всех ионов равны друг другу и равны 1М, в соответствии с уравнением Нернста и уравнением изотермы химической реакции можно записать:

    RT

Ео = ¾¾ ln К a   

    n e F


    С другой стороны, стандартная ЭДС может быть рассчитана как разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов:

E0 = Eo+ - Eo- = EoCe4+/Ce3+ - EoAsO43+/AsO2- = 1,44 - 0,56 = 0,88 В.

    Зная значение ЭДС, можно вычислить константу равновесия данной реакции:

  RT                             0,0591

¾¾ ln К a = E 0 или ¾¾¾ lg К a = 0,88,

 n e F                            2


откуда

    0,88 ´ 2

lg К a = ¾¾¾¾ = 29,780033 » 30

    0,0591


и, следовательно, Ka = 1030.

    Такая большая величина константы равновесия говорит о том, что равновесие в реакции настолько сильно сдвинуто вправо, что реакция идет практически до конца и может быть использована в аналитических целях (например, для цериметрического определения солей мышьяка).

    Результирующее выражение для вычисления константы равновесия электрохимических реакций выглядит так:

K р » Ka = 10Е n / 0,0591.

Таким образом, измеряя или вычисляя по справочным стандартным значениям окислительно-восстановительных потенциалов ЭДС ред­окс-элементов, мож­но рассчитывать константы равновесия соответствующих окислительно-вос­ста­но­вительных реакций и делать выводы о глубине их протекания. С использованием таких данных были разработаны методики окислительно-восста­но­ви­тельного титрования, применяемые в фармацевтической практике (перманга­на­то­метрия, броматометрия, нитритометрия, цериметрия и др.).

    Разумеется, с помощью метода ЭДС можно вычислять константы равновесия и связанные с ними величины, например, D Go, Т D S, не только для реакций, протекающих в окислительно-восстано­ви­тель­ных, но и в любых других гальванических элементах.