Основные положения теории Дебая-Хюккеля. Зависимость коэффициента активности иона от ионной силы раствора. Предельный закон Дебая-Хюккеля

Теория Д-Х:1. Ионы рассматриваются в виде материальных точек. 2. Элты диссоциированы полностью. 3. Растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью ε. εр-ра = εр-рителя. 4. М/у ионами действуют только силы кулоновского взаимодействия. Основные допущения теории: 1. Применима только для сильных электролитов. 2. В ионной атмосфере распределение ионов подчиняется законам классической статистики. 3. Ионная атмосфера рассматривается как непрерывная статическая среда. В разбавленных растворах сильных электролитов среднеионные коэффициенты активности у электролитов одного и того же типа одинаковые при равной ионной силе раствора.

Ионная сила-полусумма произведений ионных конц-й в р-ре на квадрат их валентности.

I=1/2∑zi^2*mi,где zi – заряд иона, mi – моляльность иона. Согласно первому приближению Д-Х(предельный закон): lgγ±=−A∣z+ z-∣√I , где I – ионная сила раствора,

z+ z-заряды ионов; A=(1,825∗10^6)/(ε T )^3 /2 , где ε - диэлектрическая проницаемость, T – температура. Для воды при 25 градусах A = 0,509. Первое приближение описывает растворы с концентрацией 0,01 - 0,03 моль/кг. В концентрированных растворах первое приближение заметно не совпадает с экспериментальными данными, поэтому используют второе и третье приближения, учитывающие расстояние наибольшего сближения ионов a, а также дополнительные константы: lg γ ±= −A*∣z+ z-∣√ (I)/(1+Ba √I) , B= (50,3∗10^8)/(ε*T)^1/2; lg γ ±= −A∣z+ z−∣√ I/(1+Ba*√ I) +CI Второе приближение хорошо описывает растворы с концентрацией до 0,1М, третье - до 1М.

Активность и коэффициент активности. Связь между активностью электролита и средними ионными: моляльностью, активностью и коэффициентом активности для электролита валентного типа «(дан тип)».

Активность - это эффективная концентрация ионов в растворе, т. е. концентрация с учетом отклонений поведения системы от идеальности.

Коэффициент активности – мера отклонения поведения р-ра от идеального отклонения м.б. обсуловлены разл-мы хим.и физ.причинами. Для иона,как и для комп-та в р-ре: µii0+RTlnci C-конц-я i-го иона в идеал.р-ре, то для реал.р-ра будем иметь µii0+RTlnаii0+RTlnci + RTlnfi ,где аi =ci fi -активность i-го иона в р-ре; f-коэф-т активности. Тогда энергия вз-ия иона с окруж.его ионами в расчете на 1 моль ионов равна: Е=( µi- µi )= RTlnfi

Связь активности эл-та с акт.иона: ас+v+*a-v-,ac – активность эл-та. а+ a- -активности пол и отр ионов.

Средний ионный акт:а(+-)=(а+v+*a-v-)^1/v

а(+-)=ас^(1/v)

Сред.ион.коэф.актив-ти(γ(+-)):γ(+-)=(γ+v+-v-)^1/v

Активность связана с конц: а=γ*m

Ср.ион.моляльность(m(+-): m(+-)=(m+v+*m-v-)^1/v

Запишите определительные уравнения для средних ионных величин: коэффициента активности, активности, моляльности. Как связана средняя ионная активность с моляльной концентрацией раствора и активностью электролита. Приведите соответствующие выражения для электролита валентного типа «(дан тип)».

Активность - это эффективная концентрация ионов в растворе, т. е. концентрация с учетом отклонений поведения системы от идеальности.

Коэффициент активности – мера отклонения поведения р-ра от идеального отклонения м.б. обсуловлены разл-мы хим.и физ.причинами. Для иона,как и для комп-та в р-ре: µii0+RTlnci C-конц-я i-го иона в идеал.р-ре, то для реал.р-ра будем иметь µii0+RTlnаii0+RTlnci + RTlnfi ,где аi =ci fi -активность i-го иона в р-ре; f-коэф-т активности. Тогда энергия вз-ия иона с окруж.его ионами в расчете на 1 моль ионов равна: Е=( µi- µi )= RTlnfi

Связь активности эл-та с акт.иона: ас+v+*a-v-,ac – активность эл-та. а+ a- -активности пол и отр ионов.

Средний ионный акт:а(+-)=(а+v+*a-v-)^1/v

а(+-)=ас^(1/v)

Сред.ион.коэф.актив-ти(γ(+-)):γ(+-)=(γ+v+-v-)^1/v

Активность связана с конц: а=γ*m

Ср.ион.моляльность(m(+-): m(+-)=(m+v+*m-v-)^1/v

Правило ионной силы раствора. Предельный закон Дебая-Хюккеля как теоретическое обоснование этого правила. В какой области концентраций им можно пользоваться? Изобразите схематически график зависимости, соответствующей предельному закону.

Ионная сила-полусумма произведений ионных конц-й в р-ре на квадрат их валентности.

I=1/2∑zi^2*mi,где zi – заряд иона, mi – моляльность иона. Согласно первому приближению Д-Х(предельный закон): lgγ±=−A∣z+ z-∣√I , где I – ионная сила раствора,

z+ z-заряды ионов; A=(1,825∗10^6)/(ε T )^3 /2 , где ε - диэлектрическая проницаемость, T – температура. Для воды при 25 градусах A = 0,509. Первое приближение описывает растворы с концентрацией 0,01 - 0,03 моль/кг. В концентрированных растворах первое приближение заметно не совпадает с экспериментальными данными, поэтому используют второе и третье приближения, учитывающие расстояние наибольшего сближения ионов a, а также дополнительные константы: lg γ ±= −A*∣z+ z-∣√ (I)/(1+Ba √I) , B= (50,3∗10^8)/(ε*T)^1/2; lg γ ±= −A∣z+ z−∣√ I/(1+Ba*√ I) +CI Второе приближение хорошо описывает растворы с концентрацией до 0,1М, третье - до 1М.

1приближение:0-0,001,2прибл:0,001-0,1,3прибл:0,1-1

Правило ионной силы Льюиса-Рендела: в разбавленном растворе среднеионный коэффициент активности зависит только от ионной силы раствора и не зависит от конкретного вида других ионов, находящихся в растворе. Правило справедливо при концентрациях 0,01-0,02 моль/кг, приближенно - до 0,02 моль/кг.

Экспериментальная зависимость среднего ионного коэффициента активности электролита от корня (квадратного) из ионной силы раствора в широкой области концентраций. На том же графике представьте зависимость, отвечающую предельному закону Дебая-Хюккеля. В какой области концентраций он выполняется?

lgγ(i)=-Az(i)^2*√ I

Основные положения теории Дебая-Хюккеля. Зависимость коэффициента активности иона от ионной силы раствора. Предельный закон Дебая-Хюккеля - №1 - открытая онлайн библиотека

Пред.з-н ДХ соответствует экспер.данным только конц.менее 0,01

Правило ионной силы Льюиса-Рендела: в разбавленном растворе среднеионный коэффициент активности зависит только от ионной силы раствора и не зависит от конкретного вида других ионов, находящихся в растворе. Правило справедливо при концентрациях 0,01-0,02 моль/кг, приближенно - до 0,02 моль/кг.

Приведите уравнения, описывающие зависимость среднего ионного коэффициента активности от корня (квадратного) из ионной силы раствора согласно трем приближениям теории Дебая-Хюккеля. Приведите схематически зависимости для каждого из приближений и сопоставьте их с реальной зависимостью (в названных координатах), построенной на основании экспериментальных данных.

Ионная сила-полусумма произведений ионных конц-й в р-ре на квадрат их валентности.

I=1/2∑zi^2*mi,где zi – заряд иона, mi – моляльность иона. Согласно первому приближению Д-Х(предельный закон): lgγ±=−A∣z+ z-∣√I , где I – ионная сила раствора,

z+ z-заряды ионов; A=(1,825∗10^6)/(ε T )^3 /2 , где ε - диэлектрическая проницаемость, T – температура. Для воды при 25 градусах A = 0,509. Первое приближение описывает растворы с концентрацией 0,01 - 0,03 моль/кг. В концентрированных растворах первое приближение заметно не совпадает с экспериментальными данными, поэтому используют второе и третье приближения, учитывающие расстояние наибольшего сближения ионов a, а также дополнительные константы: lg γ ±= −A*∣z+ z-∣√ (I)/(1+Ba √I) , B= (50,3∗10^8)/(ε*T)^1/2; lg γ ±= −A∣z+ z−∣√ I/(1+Ba*√ I) +CI Второе приближение хорошо описывает растворы с концентрацией до 0,1М, третье - до 1М.

lgγ(i)=-Az(i)^2*√ I

Основные положения теории Дебая-Хюккеля. Зависимость коэффициента активности иона от ионной силы раствора. Предельный закон Дебая-Хюккеля - №2 - открытая онлайн библиотека

Произведение растворимости малорастворимых соединений. Изменятся ли (и если да, то как) произведение растворимости и растворимость малорастворимой соли, если в водный раствор этого соединения ввести посторонний сильный электролит, не имеющий общих ионов с малорастворимой солью. Приведите обоснование ответа.

Произведение растворимости - произведение конц-ий ионов малорастворимого в-ва в его насыщенном р-ре при пост. Темп-ре и давлении. ПР - величина постоянная в данных условиях. Константа диссоциации вычисляется по формуле: Kд= [A+]а [ B- ]b / [ AB] . Если считать, что вещество малорастворимо, то можно пренебречь изменением концентрации исходного вещества. Тогда Kд=ПР=[ A+]^a[B-]^b . При относительно высоких концентрациях необходимо использовать не концентрации ионов, а их активности: ПР=a+v+ *a-v- . ПР= a+v+ *a-v- = m+v+ γ+v+ *m-v--v- = v+v+ *v-v- mvv +-

При введении в раствор стороннего электролита, не имеющего общих ионов с рассматриваемым веществом, ПР не изменится, т. к. он зависит только от p и T

Растворимость малорастворимых электролитов. Изменятся ли (и если да, то как) произведение растворимости и растворимость малорастворимой соли, если в раствор ввести посторонний сильный электролит, не имеющий общих ионов с малорастворимой солью. Приведите обоснование ответа.

Растворимость вещества можно выразить из уравнения ПР: m= 1/γ±*(ν)√ ПР/( v+v+ *v-v-) , где γ ±=−A∣z + z-∣√ I . Поскольку ионная сила зависит от всех ионов, входящих в раствор, то при добавлении хорошо растворимого вещества, ионная сила сильно увеличится, вследствие чего увеличится среднеионный коэффициент активности, а растворимость уменьшится. Правило ионной силы Льюиса-Рендела: в разбавленном растворе среднеионный коэффициент активности зависит только от ионной силы раствора и не зависит от конкретного вида других ионов, находящихся в растворе. Правило справедливо при концентрациях 0,01-0,02 моль/кг, приближенно - до 0,02 моль/кг.

При добавлении в р-р сильного эл-та, не имеющего общих ионов с нашей малораств.солью ПР не изм-ся,т.к.зависит только от Т и р.Раств-ть уменьшится, т.к. увеличится I.

Растворимость малорастворимых электролитов. Приведите выражение для произведения растворимости соединения AB (дан конкретный электролит). Каким образом изменяется растворимость этой малорастворимой соли при добавлении в раствор индифферентного электролита (т.е. электролита не имеющего общих ионов с малорастворимой солью)? Дайте обоснованный ответ.

Растворимость вещества можно выразить из уравнения ПР: m= 1/γ±*(ν)√ ПР/( v+v+ *v-v-) , где γ ±=−A∣z + z-∣√ I . Поскольку ионная сила зависит от всех ионов, входящих в раствор, то при добавлении хорошо растворимого вещества, ионная сила сильно увеличится, вследствие чего увеличится среднеионный коэффициент активности, а растворимость уменьшится. Правило ионной силы Льюиса-Рендела: в разбавленном растворе среднеионный коэффициент активности зависит только от ионной силы раствора и не зависит от конкретного вида других ионов, находящихся в растворе. Правило справедливо при концентрациях 0,01-0,02 моль/кг, приближенно - до 0,02 моль/кг.

Произведение растворимости - произведение конц-ий ионов малорастворимого в-ва в его насыщенном р-ре при пост. Темп-ре и давлении. ПР - величина постоянная в данных условиях. Константа диссоциации вычисляется по формуле: Kд= [A+]а [ B- ]b / [ AB] . Если считать, что вещество малорастворимо, то можно пренебречь изменением концентрации исходного вещества. Тогда Kд=ПР=[ A+]^a[B-]^b . При относительно высоких концентрациях необходимо использовать не концентрации ионов, а их активности: ПР=a+v+ *a-v- . ПР= a+v+ *a-v- = m+v+ γ+v+ *m-v--v- = v+v+ *v-v- mvv +-

При добавлении индефферент.эл-та I ув-ся,=> γ ±=−A∣z + z-∣√I сред.коэф.активности ув-ся=> растворимость уменьшится.