Окислительно-восстановительное титрование

Химические элементы, имеющие переменную степень окисления, могут быть количественно определены титриметрически с применением окислительно-восстановительной реакции (ОВР). Методы окислительно-восстановительного (ОВ) титрования или red-ox-методы – это титриметрические методы, основанные на использовании окислительно-восстановительных реакций.

Окислительно-восстановительное титрование можно разделить:

1 По характеру титранта:

– оксидиметрические – методы определения восстановителей с применением титранта-окислителя;

– редуктометрические – методы определения окислителя с применением титранта-восстановителя.

2 По природе реагента (титранта), взаимодействующего с определенным веществом:

– KMnO4 – перманганатометрия;

– KBrO3 – броматометрия;

– KI,Na2S2O3 – иодометрия;

– I2 – иодиметрия;

– Br2 – бромометрия;

– Ce(SO4)2 – цериметрия

В зависимости от решаемой аналитической задачи в редоксиметрии используют прямое, обратное и заместительное титрования. Редоксиметрически могут быть количественно определены как неорганические, так и органические вещества. Например, восстановлением с помощью перманганата калия в сильнощелочной среде могут быть определены метанол, муравьиная, винная, лимонная, салициловая кислоты, а также глицерин, фенол, формальдегид и др.

Схематично ОВР, с учетом закона электронейтральности раствора, можно изобразить следующим образом:

OX1+ne                            Red1          m

Red2-m2e                         OX2           n

mOX1+ nRed2↔ mRed1+ n OX2

Здесь индексы 1 и 2 относятся к веществам 1и 2 в окисленной (Ox1 и Ox2) и восстановленной (Red1 и Red2) формах. В ходе ОВР вещество Ох1 с большим сродством к электрону (окислитель) присоединяет электроны, понижает свою степень окисления, восстанавливается, а вещество Red2 с меньшим сродством к электрону (восстановитель) окисляется.

Окисленная и восстановленная формы реагирующих в ОВР веществ образуют окислительно-восстановительные (оксред-, редокс-) пары Ох1/Red1 и Ox2/Red2, а превращения типа Ox+ze                 Red называют оксред - (редокс)-переходами или окислительно-восстановительными полуреакциями.

§2. Окислительно-воостановительный потенциал.

Уравнение Нернста.

Окислительно-восстановительные процессы, как и все динамические процессы, в той или иной мере обратимы. Направление реакций определяется соотношением электронодонорных свойств компонентов системы одной окислительно-восстановительной полуреакции и электроно-акцепторных свойств второй (при условии постоянства факторов, влияющих на смещение равновесных химических реакций). Перемещение электронов в ходе окислительно-восстановительных реакций приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеряемый в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения.

Для количественной оценки редокс-свойств редокс-пар используют редокс - (окислительно-восстановительные) потенциалы. При вычислении окислительно-восстановительного потенциала используют уравнение Нернста:

E (Ox/Red) = E0 (Ox/Red) + Окислительно-восстановительное титрование - №1 - открытая онлайн библиотека

где E(Ox/Red) - реальный или равновесный редокс-потенциал, В;

E0(Ox/Red) - стандартный редокс-потенциал, равный равновесному при а(Ох) = а(Red) = 1 моль/дм3;

R - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/К·моль);

Т - абсолютная температура, K; F - число Фарадея (96500 Кл/моль);

z - число электронов, участвующих в редокс-переходе в ОХ+ze dRed;

a(OX) и a(Red) - активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, моль/дм3.

При подстановке в уравнение Нернста значений R, F и T = 298 К, а также переходе к десятичному логарифму, получим

E(Ox/Red) =E0(Ox/Red) + Окислительно-восстановительное титрование - №2 - открытая онлайн библиотека

Редокс-потенциал зависит также от кислотности среды, комплексообразования или осаждения одного из компонентов редокс-пары в процессе редокс-перехода. Чем больше концентрация ионов водорода в растворе, тем больше окислительная способность окисленной формы вещества редокс-пары и тем больше E(Ox/Red).

При выборе вещества титранта в редоксиметрии проводят качественную и количественную оценку возможности (направленности) и полноты прохождения ОВР между титрантом и определяемым веществом.

Качественную оценку проводят путем сравнения табличных величин E0(Ox|Red) вещества титранта и определяемого вещества, приведенных в аналитических, химических и физико-химических справочниках.

Перманганатометрия

Перманганатометрическим методом объемного анализа называют метод, основанный на окислении различных веществ перманганатом калия (KMnO4).

В зависимости от условий, в которых протекает реакция окисления-восстановления, ионы MnO4 могут принимать различное число электронов.

В кислой среде:

Окислительно-восстановительное титрование - №3 - открытая онлайн библиотека

В нейтральной среде:

Окислительно-восстановительное титрование - №4 - открытая онлайн библиотека

В щелочной среде:

Окислительно-восстановительное титрование - №5 - открытая онлайн библиотека

Нормальный потенциал системы Е0 (MnO4⁄Mn2+) = +1,52В, а Е0(MnO4⁄MnO2) = +0,57В, поэтому перманганат калия в кислой среде обладает сильными окислительными свойствами и способен окислять многие вещества.

Эквивалент перманганата калия в кислой среде равен:

М(1/zKMnO4) = М(KMnO4)/ne = 158/5 = 31,608 г/моль

В лабораторной практике перманганат калия применяют в виде растворов различной концентрации. Обычно пользуются 0,1н раствором KMnO4, хотя в некоторых случаях применяют 0,01н, 0,05н, 0,2н растворы.

Приготовление рабочего раствора KMnO 4

Перманганат калия, применяющийся для приготовления рабочего раствора KMnO4, обычно содержит ряд примесей, из которых наиболее значительными являются соединения марганца (IV). Кроме того, в первые дни после приготовления раствора происходит восстановление KMnO4 органическими примесями, содержащимися даже в дистиллированной воде. В результате концентрация раствора KMnO4 изменяется:

Окислительно-восстановительное титрование - №6 - открытая онлайн библиотека

Поэтому сначала готовят раствор приблизительной концентрации. Например, для приготовления 500 мл 0,1н раствора KMnO4 рассчитывают необходимую навеску вещества по формуле:

m(KMnO4) = N(KMnO4) · M(1/zKMnO4) · V

m=31,608 0,1 0,5≈1,58г.

Навеску растворяют в мерной колбе объемом 0,5л. Раствор переливают в склянку из темного стекла и оставляют в темном месте не менее чем на неделю. За это время перманганат окислит все примеси, содержащиеся в воде, а образовавшийся в результате частичного восстановления перманганата диоксид марганца MnO2 осядет на дно склянки. Раствор отфильтровывают от MnO2 и хранят в темных склянках. Очевидно, что после этого приступают к стандартизации раствора.

В качестве исходных веществ для установки точной концентрации раствора KMnO4 обычно применяют оксалат аммония (NH4)2C2O4·H2O, оксалат натрия Na2C2O4 и щавелевую кислоту H2C2O4·2H2O. Наиболее удобным является оксалат натрия, т.к. он кристаллизуется без воды и не гигроскопичен.

Окислительно-восстановительное титрование - №7 - открытая онлайн библиотека

Реакция автокаталитическая, поэтому для ускорения процесса раствор следует нагреть.

Разность потенциалов для этой реакции определяют вычитанием из нормального потенциала системы MnO4/Mn2+ (E0=+152В) нормального потенциала системы 2CO2/C2O42– (E0=–0,49В), то Е = +1,52–(–0,49)=2,01В

Большая разность потенциалов показывает, что реакция необратима.

Все продукты этой реакции бесцветны, тогда как раствор KMnO4 красно-фиолетовый. Поэтому течение реакции должно сопровождаться обесцвечиванием прибавляемого раствора перманганата. Если прибавить к кислому раствору оксалата натрия 2–3 капли раствора KMnO4, бесцветный раствор окрасится в розовый цвет, что указывает на присутствие непрореагировавшего KMnO4. Окраска исчезает только через несколько минут. Это свидетельствует о небольшой вначале скорости реакции. Обесцвечивание раствора после прибавления последующих капель раствора KMnO4 происходит все быстрее и быстрее, и, наконец, будет происходить почти моментально вплоть до точки эквивалентности. Лишняя капля KMnO4 окрасит титруемый раствор в неисчезающий розовый цвет.