Отклонения от закона Рауля

В реальных растворах закон Рауля применим для растворителя лишь в бесконечно разбавленных растворах. В более концентрированных растворах за счет сил межмолекулярного взаимодействия наблюдаются отклонения от закона Рауля.

а) положительные отклонения.

Если Отклонения от закона Рауля - №1 - открытая онлайн библиотека Отклонения от закона Рауля - №2 - открытая онлайн библиотека ; Отклонения от закона Рауля - №3 - открытая онлайн библиотека > Отклонения от закона Рауля - №2 - открытая онлайн библиотека , т.е. силы взаимодействия между однородными молекулами больше, чем между разнородными, то Отклонения от закона Рауля - №5 - открытая онлайн библиотека >0 (объем увеличивается), а Отклонения от закона Рауля - №6 - открытая онлайн библиотека >0 (тепло поглощается). При этом за счет ослабления сил взаимодействия выход молекул, в паровую фазу облегчается и давление пара над реальным раствором становится больше, чем над идеальным.

Отклонения от закона Рауля - №7 - открытая онлайн библиотека > Отклонения от закона Рауля - №8 - открытая онлайн библиотека ; Отклонения от закона Рауля - №9 - открытая онлайн библиотека > Отклонения от закона Рауля - №10 - открытая онлайн библиотека

Положительные отклонения наблюдаются в системах этанол -диэтиловый эфир; бензол - ацетон; кислород - азот и др.

б) отрицательные отклонения от идеального поведения характерны для растворов, компоненты которых взаимодействуют друг с другом сильнее, чем однородные молекулы, т.е.

Отклонения от закона Рауля - №11 - открытая онлайн библиотека > Отклонения от закона Рауля - №12 - открытая онлайн библиотека

При этом возникают водородные связи, происходит сольватация, а иногда образуются химические соединения. Теплота при смешении выделяется, Отклонения от закона Рауля - №13 - открытая онлайн библиотека <0; объем при смешении уменьшается, Отклонения от закона Рауля - №14 - открытая онлайн библиотека <0; выход молекул в пар затрудняется и Отклонения от закона Рауля - №15 - открытая онлайн библиотека < Отклонения от закона Рауля - №16 - открытая онлайн библиотека

Отклонения от закона Рауля - №17 - открытая онлайн библиотека < Отклонения от закона Рауля - №10 - открытая онлайн библиотека .

Такие отклонения наблюдаются в системах хлороформ - бензол; вода -серная кислота и др.

Отклонения от закона Рауля - №19 - открытая онлайн библиотека Отклонения от закона Рауля - №20 - открытая онлайн библиотека

Рис. 4. Зависимость давления пара от состава в реальных системах

а) положительные отклонения; б) отрицательные отклонения от закона Рауля

Иногда при одних соотношениях компонентов в растворе наблюдаются положительные отклонения, при других - отрицательные. Пример - раствор пиридина в воде (рис.5).

Зависимость общего давления от состава жидкости в системах с отклонениями от закона Рауля будет также нелинейной (рис.4).

В системах, со значительными отклонениями от закона Рауля на диаграмме Робщ = f(Xж) возможно появление экстремума (минимума или максимума). Экстремум может появиться и при небольшом отклонении от идеального поведения, если давление пара над чистыми компонентами мало отличаются друг от друга, т.е. Отклонения от закона Рауля - №21 - открытая онлайн библиотека (рис.6).

Отклонения от закона Рауля - №22 - открытая онлайн библиотека

Рисунок 5 – Давление в системе пиридин – вода.

Отклонения от закона Рауля - №23 - открытая онлайн библиотека

Рисунок 6 – Кривые общего давления с максимумом.

3.4.2 Активность. Коэффициент активности

Льюис предложил для реальных систем сохранить тот же вид термодинамических уравнений, что и для идеальных, заменяя в них переменную, выражающую состав, на другую - активность.

Химический потенциал компонента идеального раствора выражается уравнением

Отклонения от закона Рауля - №24 - открытая онлайн библиотека (3.28)

Для неидеальных систем

Отклонения от закона Рауля - №25 - открытая онлайн библиотека

где аi - активность компонента i; Отклонения от закона Рауля - №26 - открытая онлайн библиотека ,

Отклонения от закона Рауля - №27 - открытая онлайн библиотека - коэффициент активности.

Отклонения от закона Рауля - №28 - открытая онлайн библиотека (3.29)

Введение активности и коэффициента активности позволяет наиболее просто сопоставлять между собой свойства реальной и идеальной систем.

Из уравнений (3) и (4) видно, что химический потенциал реальной системы отличается от идеальной на величину:

Отклонения от закона Рауля - №29 - открытая онлайн библиотека

Изменение химического потенциала есть работа при переходе одного моля компонента из идеального раствора в реальный при Р, Т= const. Значения Отклонения от закона Рауля - №30 - открытая онлайн библиотека отражают особенности межмолекулярных взаимодействий, различия в свойствах компонентов раствора. Чем ближе раствор по свойствам к идеальному, тем ближе значение g к единице. В идеальном растворе по закону Рауля:

Отклонения от закона Рауля - №31 - открытая онлайн библиотека

В реальном вместо Отклонения от закона Рауля - №32 - открытая онлайн библиотека - активность, Отклонения от закона Рауля - №33 - открытая онлайн библиотека , Отклонения от закона Рауля - №34 - открытая онлайн библиотека отсюда Отклонения от закона Рауля - №35 - открытая онлайн библиотека

При положительном отклонении Отклонения от закона Рауля - №27 - открытая онлайн библиотека > 1, при отрицательном - Отклонения от закона Рауля - №27 - открытая онлайн библиотека < 1.