Отклонения неидеальных растворов от закона Рауля

Неидеальные растворы могут иметь как положительное, таки отрицательное отклонение от закона Рауля.

По объединенному закону Рауля-Дальтона общее давление в паровой фазе (над раствором) = сумме равновесных парциальных давлений, зависящих от упругости паров чистых НК и ВК при данной температуре (для бинарной смеси):

P= Отклонения неидеальных растворов от закона Рауля - №1 - открытая онлайн библиотека

Проиллюстрируем этот закон для неидеальных растворов на диаграмме фазового равновесия “давление-состав”

а) Положительное отклонение от закона Рауля

Отклонения неидеальных растворов от закона Рауля - №2 - открытая онлайн библиотека

Отклонения неидеальных растворов от закона Рауля - №3 - открытая онлайн библиотека

б) Отрицательное отклонение от закона Рауля

Отклонения неидеальных растворов от закона Рауля - №4 - открытая онлайн библиотека

Отклонения неидеальных растворов от закона Рауля - №5 - открытая онлайн библиотека

По 2-му закону Коновалова, max-м на диаграмме “давление-состав”

Соответствует min-му на диаграмме “t-ра- состав, состав” (при положительном отклонении от закона Рауля).

При отрицательном отклонении от закона Рауля min-му давления соответствует max-м температуры.

По общему закону Коновалова в азеотропной точке A составы жидкости и пара одинаковы, т.е. Отклонения неидеальных растворов от закона Рауля - №6 - открытая онлайн библиотека - общий закон Коновалова.

В азеотропной смеси с положительным отклонением от закона Рауля, левее точки А паровая фаза обогащается НК, а правее точки А- пар обогащается ВК.

В азеотропной смеси с отрицательным отклонением от закона Рауля левее точки А пар обогащается ВК, а правее точки А- пар обогащается НК.

По правилу Вревского, с увеличением общего давления в азеотропной смеси с min-м температуры кипения растет концентрация компонента с большей мольной теплотой испарения, а в азеотропной смеси с max-м температуры кипения увеличивается концентрация компонента с меньшей мольной теплотой испарения. Таким образом, при достаточно большом изменении давления, азеотропная точка исчезает:

Отклонения неидеальных растворов от закона Рауля - №7 - открытая онлайн библиотека Отклонения неидеальных растворов от закона Рауля - №8 - открытая онлайн библиотека Отклонения неидеальных растворов от закона Рауля - №9 - открытая онлайн библиотека

Отклонения неидеальных растворов от закона Рауля - №10 - открытая онлайн библиотека

При данном давлении температура кипения и состав азеотропной смеси постоянны. Азеотропную смесь могут образовывать 2 или несколько компонентов.