Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации

В общем случае скорость химической реакции с повышением температуры увеличивается. Поскольку Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №1 - открытая онлайн библиотека , то влияние температуры на скорость выражается через влияние температуры на «К», поскольку концентрация от температуры практически не меняется. Опыт показывает, что при повышении температуры на 10 0С скорость реакции возрастает в 2 – 4 раза (правило Вант-Гоффа). Для характеристики зависимости скорости химической реакции от температуры был выведен температурный коэффициент скорости реакции:

Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №2 - открытая онлайн библиотека

Если известны константы скорости при температурах, отличающихся не на 10 0С, то коэффициент Вант-Гоффа может быть определен из уравнения:

Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №3 - открытая онлайн библиотека

где К2 и К1 – константы скорости при температурах Т2 и Т1.

Более строгую зависимость от температуры константы скорости дает уравнение:

Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №4 - открытая онлайн библиотека

которое получило название уравнения Аррениуса. Величина «Е» имеет размерность энергии и носит название энергии активации.

Энергию активации можно определить как тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, которым должны обладать молекулы, чтобы они могли легко вступить в химическую реакцию. Поскольку Е > 0, то производная Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №5 - открытая онлайн библиотека следовательно, lnK и К будут всегда возрастать с ростом Т.

Связь энергии активации с тепловым эффектом можно проиллюстрировать с помощью представления об энергетическом барьере. Химическую реакцию можно представить как переход системы из энергетического состояния 1 в состояние 2, сопровождающееся тепловым эффектом Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №6 - открытая онлайн библиотека (при р = const). Из рисунка 3 видно, что переход из состояния 1 в состояние 2 возможен при затрате энергии Е, а обратный переход возможен при затрате энергии Е. Поскольку Е > Е, то есть энергетический барьер обратной реакции будет больше, чем прямой, следовательно скорость обратной реакции будет меньше скорости прямой.

В задачу химической кинетики входит найти способы уменьшения энергетического барьера, энергии активации, для увеличения скорости. Одним из таких способов является применение катализатора.

При осуществлении реакции в прямом направлении выделяется количество энергии Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №7 - открытая онлайн библиотека , а в обратном направлении затрачивается такое же количество энергии, что выделяется в прямом.

Уравнение (5) легко проинтегрировать. Считая, что Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №8 - открытая онлайн библиотека , получим

Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №9 - открытая онлайн библиотека

где lnA – константа интегрирования.

Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №10 - открытая онлайн библиотека

Отсюда видно, что величинами, характеризующими реакцию, являются предэкспоненциальный множитель А и энергия активации Е.

Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №11 - открытая онлайн библиотека

Рисунок – Диаграмма, иллюстрирующая связь Е и Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №6 - открытая онлайн библиотека .

Поскольку для вступления в химическую реакцию молекулы должны обладать некоторой избыточной энергией (по сравнению со средней величиной) Е (рисунок ), то влияние повышения температуры на рост скорости реакции можно объяснить увеличением числа частиц, обладающих этим избытком энергии.

Обратимся к рисунку , на нем изображена зависимость величины Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №13 - открытая онлайн библиотека от энергии, так называемая кривая распределения молекул по энергиям. Где dN – число молекул, обладающих энергиями от Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №14 - открытая онлайн библиотека до Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №15 - открытая онлайн библиотека ; N0 – общее число молекул. Пусть Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №16 - открытая онлайн библиотека - энергия, превышающая среднюю на энергию активации.

Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №17 - открытая онлайн библиотека

Рисунок – Кривая распределения молекул по энергиям.

Площадь под кривой правее абсциссы Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №16 - открытая онлайн библиотека , ограниченная кривой и осью абсцисс, определяет собой долю молекул, обладающих энергией, превышающей Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №16 - открытая онлайн библиотека . С повышением температуры (Т21) кривая сдвигается вправо, и эта доля молекул быстро возрастает.

Величину энергии активации можно определить двумя методами. Первый метод – графический, с использованием уравнения Аррениуса в виде ( ):

Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №20 - открытая онлайн библиотека

Если построить график зависимости экспериментальных величин от 1/Т, то получим прямую. По оси ординат отсекается отрезок, равный lnA. Тангенс угла наклона на кривой равен Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №21 - открытая онлайн библиотека .

Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №22 - открытая онлайн библиотека

Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №23 - открытая онлайн библиотека

Рисунок

Второй метод – измеряется скорость этой реакции при двух температурах. Тогда из уравнения (5) получим:

Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №24 - открытая онлайн библиотека

Постоянной энергия активации может быть только в простых реакциях. Для сложных реакций величина «Е» является переменной и не имеет такого простого физического смысла, как в случае простых реакций. Тем не менее и в этом случае принято величину «Е» называть энергией активации, но определяют ее из дифференциального уравнения Аррениуса Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №25 - открытая онлайн библиотека , используя зависимость Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации - №26 - открытая онлайн библиотека .