Химическое равновесие в гомогенных системах

Закон действующих масс – описывает взаимосвязь между концентрацией реагирующих веществ и скоростью химической реакции, обнаруженную русским ученым-химиком Н.Н. Бекетовым и голландскими химиками К. Гульдбергом и П. Вааге.

Химическое равновесие в гомогенных системах - №1 - открытая онлайн библиотека Химическое равновесие в гомогенных системах - №2 - открытая онлайн библиотека aA + bB cC + dD

Скорость Vп прямой химической реакции между А и В,по закону действующих масс, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных коэффициентам реакции:

Vп = Kп[А]а[В]b,

где Kп – коэффициент пропорциональности, он равен скорости реакции при концентрациях веществ 1 моль/л.

В первый момент протекания реакции концентрации исходных веществ имеют наибольшее значение и скорость прямой реакции велика. При взаимодействии их концентрация падает и скорость уменьшается. При появлении в системе продуктов реакции и возрастании их концентраций увеличивается скорость обратной реакции. В момент равенства скоростей прямой и обратной реакции наступает химическое равновесие, при котором состав системы становится постоянным.

K = Химическое равновесие в гомогенных системах - №3 - открытая онлайн библиотека

При химическом равновесии отношение произведения концентрации продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная, называемая константой химического равновесия (K).

Теории кислот и оснований:

Согласно теории Оствальда – Аррениуса: кислоты – электролиты, которые при диссоциации образуют протоны H+ и кислотный остаток; основания – электролиты, которые при диссоциации образуют гидроксильную группу и ион Me (NH4+).

Kд = Химическое равновесие в гомогенных системах - №4 - открытая онлайн библиотека

Согласно теории Бренстеда – Лоури: кислоты – доноры H+; основания – акцепторы H+.

Соединения, которые могут как отдавать, так и принимать H+, называются амфолиты.

В процессе передачи H+ образуются сопряженная пара кислоты и основания.

Химическое равновесие в гомогенных системах - №1 - открытая онлайн библиотека Химическое равновесие в гомогенных системах - №2 - открытая онлайн библиотека NH4+ (кислота) NH3 (основание) + H+

Химическое равновесие в гомогенных системах - №7 - открытая онлайн библиотека Химическое равновесие в гомогенных системах - №8 - открытая онлайн библиотека HCN (кислота) + OH- (основание) CN (основание) + H2O (кислота)

HCN и CN – сопряженная пара

Достоинством этой теории является возможность учесть влияние конкретного растворителя на кислотно-основное взаимодействие. K (NH4+) a (acid), K (NH3) b (basic).

Согласно теории Льюиса: кислоты – вещества, которые в своем строении имеют свободную орбиталь;

Химическое равновесие в гомогенных системах - №9 - открытая онлайн библиотека BF3

Химическое равновесие в гомогенных системах - №10 - открытая онлайн библиотека кислоты

Cu2+

основания – вещества или частицы, которые имеют неподеленную электронную пару (:NH3).

Химическое равновесие в гомогенных системах - №11 - открытая онлайн библиотека Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ - кислотно-основное взаимодействие по Льюису.

Эта теория расширила понятия о кислотах и основаниях, но недостатком ее является то, что классификация веществ по Льюису зависит от субъективного взгляда исследователя на природу химической связи.

Согласно теории Усановича: кислоты – вещества, которые отдают любые катионы и H+ и присоединяют любые анионы; основания отдают анионы, включая электроны, и принимают протоны.

ОВР – частный случай – недостаток этой теории.

В гомогенных системах для характеристики равновесия вводят понятие константы равновесия. Различают термодинамическую константу равновесия (K0), которая не учитывает побочных процессов и рассчитана для идеальных систем; реальную константу (K), которая учитывает параллельно протекающие процессы осаждения и комплексообразования; условную константу (K’), которая учитывает электростатические взаимодействия в системах.

Для того, чтобы отличать одну константу от другой по-разному обозначают концентрации реагирующих и полученных соединений.

Схема равновесия гомогенной системы:

Химическое равновесие в гомогенных системах - №1 - открытая онлайн библиотека Химическое равновесие в гомогенных системах - №2 - открытая онлайн библиотека aA + bB cC + dD

· K0 = Химическое равновесие в гомогенных системах - №14 - открытая онлайн библиотека – термодинамическая константа равновесия K0, a – активная концентрация.

Для того, чтобы отличить термодинамическую константу K0 от другой константы, концентрации продуктов реакции и исходных веществ записывают в виде активной концентрации a.

Термодинамическая константа приводится в химических справочниках.

Для расчетов используется –lgK = pK.

· K = Химическое равновесие в гомогенных системах - №3 - открытая онлайн библиотека - реальная константа K

Концентрации записывают в виде равновесных.

· K’ = Химическое равновесие в гомогенных системах - №16 - открытая онлайн библиотека – условная константа K’.

Концентрации в ней записываются в виде общих концентраций.

Мы исследуем реальную систему, поэтому необходимо учитывать влияние растворителя, силу электролитов, участвующих во взаимодействии, а также величину заряда и радиус ионов, которые находятся в растворе.

Эти взаимодействия определены теорий Дебая-Хюккеля:

полному взаимодействию исходных веществ в растворе мешает наличие ионов растворителя, а также величина заряда исходных веществ и соединений в растворе (ионная сила раствора).

Активная концентрация [моль/л]:

a = Химическое равновесие в гомогенных системах - №17 - открытая онлайн библиотека ∙C,

где Химическое равновесие в гомогенных системах - №18 - открытая онлайн библиотека - коэффициент активности (пропорциональности).

Химическое равновесие в гомогенных системах - №18 - открытая онлайн библиотека зависит от ионной силы раствора и от заряда частиц.

Ионная сила раствора определяется концентрацией и зарядом всех ионов, находящихся в растворе.

I = 0.5∙ Химическое равновесие в гомогенных системах - №20 - открытая онлайн библиотека

При различном значении ионной силы раствора коэффициент активности рассчитывается:

· При I ≤ 0.05 -lg Химическое равновесие в гомогенных системах - №17 - открытая онлайн библиотека = 0.5∙Zi2 Химическое равновесие в гомогенных системах - №22 - открытая онлайн библиотека

· При I ≤ 0.1 -lg Химическое равновесие в гомогенных системах - №17 - открытая онлайн библиотека = Химическое равновесие в гомогенных системах - №24 - открытая онлайн библиотека

· При I ≤ 0.5 -lg Химическое равновесие в гомогенных системах - №17 - открытая онлайн библиотека = Химическое равновесие в гомогенных системах - №26 - открытая онлайн библиотека

Расчет среды данного раствора.

В растворах сильных электролитов:

· Химическое равновесие в гомогенных системах - №27 - открытая онлайн библиотека Химическое равновесие в гомогенных системах - №28 - открытая онлайн библиотека Кислоты: HCl H+ + Cl-, pH = -lg[H+], [H+] = Cкислоты, pH = -lgCкислоты

Если Cкислоты (HA) ≤ 10-5 М, т.е. раствор сильно разбавлен, в этом случае для расчета концентрации [H+] необходимо учитывать ионное произведение воды.

В таком растворе [H+] = Cкислоты + [OH-], т.к. kw = [H+]∙[OH-]; [OH-] = kw/[H+];

[H+] = Cкислоты + kw/[H+];

[H+]2 = Cкислоты ∙ [H+] + kw;

[H+] = Химическое равновесие в гомогенных системах - №29 - открытая онлайн библиотека

· Химическое равновесие в гомогенных системах - №28 - открытая онлайн библиотека Химическое равновесие в гомогенных системах - №27 - открытая онлайн библиотека Основания: NaOH Na+ + OH-; [OH-] = Cоснования; pOH = -lg[OH-]; kw = [H+]∙[OH-] = 10-14;

[H+] = kw/Cоснования; pkw = pH + pOH; pH = 14 – pOH

Если раствор разбавлен (C≤10-5), то:

[H+] = kw/Cоснования;

[H+] = Химическое равновесие в гомогенных системах - №32 - открытая онлайн библиотека

В растворах слабых электролитов (органические соединения, H2CO3, H2S…, диссоциация 1-30%):

· Химическое равновесие в гомогенных системах - №33 - открытая онлайн библиотека Химическое равновесие в гомогенных системах - №34 - открытая онлайн библиотека Кислоты: CH3COOH CH3COO- + H+; K = [CH3COO-][H+]/[CH3COOH];

[CH3COOH] = Cкислоты – Cдиссоциированной кислоты; [CH3COO-] = [H+].

Т.к. Cкислоты >>> Cдиссоциированной кислоты; K = [H+]2/Cкислоты;

[H+] = Химическое равновесие в гомогенных системах - №35 - открытая онлайн библиотека

· Основания: kw = [H+]∙[OH-];

[H+] = Химическое равновесие в гомогенных системах - №36 - открытая онлайн библиотека

Для слабых электролитов, у которых Химическое равновесие в гомогенных системах - №37 - открытая онлайн библиотека > 5%, а Kдис. > 10-4 концентрация [H+] рассчитывается:

[H+] = Химическое равновесие в гомогенных системах - №38 - открытая онлайн библиотека - для кислот;

[H+] = Химическое равновесие в гомогенных системах - №39 - открытая онлайн библиотека - для оснований.

БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ.

v Расчет констант гидролиза и рН при гидролизе.

Гидролизу подвергается 3 типа растворимых кислот:

· соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой (NH4Cl).

· соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием (CH3COONa)

· соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием, гидролиз и по катиону и по аниону.

Количественной характеристикой процесса гидролиза является константа гидролиза и степень гидролиза.

· Константа гидролиза для соли, гидролизующейся по катиону: Кг = Кw/Косн

· Константа для соли, гидролиз. по аниону: Кг = Кw/Кк-ты

· Для соли, гидролиз. по катиону и аниону: Кг = Кw/Косн*Кк-ты

Связь Кг со степенью гидролиза аналогична связи Кд со степенью диссоциации:

Кг = h2c/1-h т.е Кг = h2c

Рассчитаем концентрацию [H+] в растворах гидролизующихся солей:

· [H+] = Кw/ кв. корень из (Кг*Ссоли) – для соли, гидролиз. по аниону

· [H+] = кв. корень из (Кг*Ссоли) – для соли, гидролиз. По катиону

· [H+] = кв. корень из (Кw*Кк-ты/Косн) – для соли, гидролиз. по катиону и аниону

· [H+] = кв. корень из (КIII) – для кислых солей

v К буферным относят растворы веществ, способные сохранять постоянное значение рН при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или оснований, а также при разбавлении.

Буфер­ный раствор содержит либо слабую кислоту и ее соль (кислотные буферные системы), либо слабое основание и его соль (основные буферные системы).

Различают:

· Ацетатный буфер (укс.к-та и её соль)

· Аммиачный (NH4OH и NH4Cl)

· Фосфатный (NaH2PO4 и Na2HPO4)

· Цитратный

· Тартратный и др.

Механизм действия:

Буферные системы характеризуют двумя параметрами: значе­нием создаваемого рН и буферной емкостью.

Для каждой буферной системы существует буферная емкость, которая определяет, при каком количестве (мольэкв) добавленного сильного электролита значение рН буфера изменяется на 1.

П = дельта С/дельта рН

Максимальное П у таких буферов, в которых конц. Слабого эл-та и его соли равны. П тем больше, чем выше конц. Его компонентов.

Расчет для системы, состоящей из слабой к-ты и ее соли:

[H+] = Кк-ты * (Ск-ты/Ссоли)

Для системы, состоящей из слабого основания и его соли:

[H+] = Кw/Косн * Ссоли/Сосн = Кг * Ссоли/Сосн

Буферные системы широко распространены в природе. Напри­мер, кровь человека имеет постоянный рН (~ 7,4), создаваемый специальной буферной системой крови. Буферные растворы широко применяют в качественном и количественном анализе для создания и поддержания определенного значения рН среды при проведении реакций. Цвет­ные качественные реакции с органическими реагентами выполняют при строго определенных значениях рН, создаваемых с помощью буферных растворов. В химическом анализе широкое применение нашел ряд буферных растворов - ацетатный (СН3СООН + CH3COONa), формиатный (НСООН + HCОONa), фосфатны (Na2HP04 + NaH2P04), аммиачный (NH3 + NH4C1) и др.