Проверка нормальности распределения результатов

Химического анализа

Нормальное распределение результатов анализа и случайных погрешностей является необходимым условием полной аттестации аналитических методик. Аналитик-исследователь, предлагающий новую методику количественного определения, обязан аттестовать ее, указав на то, в какой мере характер распределения случайных погрешностей данной методики близок к нормальному распределению. Рассмотрим два способа оценки характера распределения.

Способ-1. Оценивают путем вычисления особых параметров выборочной совокупности результатов анализа, носящих название «асимметрия» А,и«эксцесс» Е,а такжедисперсии этих величин. Порядок вычислений этим методов рассмотрим на примере.

Пример.Группа студентов из 20 человек провела анализ воздуха хроматографическим методом на содержание азота. Для дальнейшего расчета были отобраны 100 результатов. Их ответы в порядке увеличения найденного содержания азота представлены ниже. (V, % - объемная доля азота в процентах, mi – число совпадающих результатов).

V,% mi V,% mi V,% mi V,% mi
79,20 79,25 79,30 79,35 79,40 79,45 79,50 79,55 79,60 79,65 79,70 79,80 79,85 79,90 79,95 80,00 80,05 80,10 80,15 80,20 80,25 80,30 80,35 80,40 80,45 80,50 80,55 80,60 80,65 80,70 80,75 80,80

Для удобства дальнейших вычислений составим таблицу.

Таблица 12‒ Результаты промежуточных вычислений

Проверка нормальности распределения результатов - №1 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №2 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №3 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №4 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №5 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №6 - открытая онлайн библиотека
Проверка нормальности распределения результатов - №7 - открытая онлайн библиотека m1 V1m1 Проверка нормальности распределения результатов - №8 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №9 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №10 - открытая онлайн библиотека
Проверка нормальности распределения результатов - №11 - открытая онлайн библиотека m2 V2m2 Проверка нормальности распределения результатов - №12 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №13 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №14 - открытая онлайн библиотека
Проверка нормальности распределения результатов - №15 - открытая онлайн библиотека m3 V3m3 Проверка нормальности распределения результатов - №16 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №17 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №18 - открытая онлайн библиотека
Проверка нормальности распределения результатов - №19 - открытая онлайн библиотека m4 V4m4 Проверка нормальности распределения результатов - №20 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №21 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №22 - открытая онлайн библиотека
Проверка нормальности распределения результатов - №23 - открытая онлайн библиотека   V5m5 Проверка нормальности распределения результатов - №24 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №25 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №26 - открытая онлайн библиотека
Проверка нормальности распределения результатов - №27 - открытая онлайн библиотека m32 V32m32 Проверка нормальности распределения результатов - №28 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №29 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №30 - открытая онлайн библиотека
  Проверка нормальности распределения результатов - №31 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №32 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №33 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №34 - открытая онлайн библиотека Проверка нормальности распределения результатов - №35 - открытая онлайн библиотека
Примечание– К - число классов

По данным таблицы (колонки 2 и 3) вычисляют среднее значение результата

Проверка нормальности распределения результатов - №36 - открытая онлайн библиотека

Асимметрию вычисляют по формуле

Проверка нормальности распределения результатов - №37 - открытая онлайн библиотека

Эксцесс вычисляют по формуле

Проверка нормальности распределения результатов - №38 - открытая онлайн библиотека

Стандартное отклонение

Проверка нормальности распределения результатов - №39 - открытая онлайн библиотека

Дисперсии величин (А) и (Е), которые являются функциями от кратности анализа, вычисляют по формулам:

Проверка нормальности распределения результатов - №40 - открытая онлайн библиотека

Далее эти величины сопоставляют с помощью критерия согласия и смотрят, приводит ли данная методика к нормальному распределению результатов анализа. Критерий согласия формулируется следующим образом: если выборочная асимметрия и эксцесс удовлетворяют неравенствам:

Проверка нормальности распределения результатов - №41 - открытая онлайн библиотека ,

то наблюдаемое распределение можно считать нормальным.

Оценкутакого типа применяют обычно квыборке с n < 20.

Способ-2.Менее строгий, но более наглядный способ оценки характера распределения состоит в построении так называемых гистограмм – плоских фигур, отражающих вероятность распределения случайных величин по отдельным группам значений.

Для построения гистограммы (график распределения ошибок) все результаты анализа разбивают на классы так, чтобы каждый класс объединял результаты анализа на интервале шириной 0,10 или 0,15 или 0,20 % и подсчитывают заселенность каждого класса, затем mi/n – частоту попадания результатов в i –й класс (общее количество результатов, n=100).

Класс mi mi/n = mi/100 Класс mi mi/n = mi/100
79,20 < V ≤ 79,30 0,03 80,00 < V ≤ 80,10 0,10
79,30 < V ≤ 79,40 0,03 80,10 < V ≤ 80,20 0,10
79,40 < V ≤ 79,50 0,04 80,20 < V ≤ 80,30 0,09
79,50 < V ≤ 79,60 0,05 80,30 < V ≤ 80,40 0,07
79,60 < V ≤ 79,70 0,06 80,40 < V ≤ 80,50 0,06
79,70 < V ≤ 79,80 0,07 80,50 < V ≤ 80,60 0,04
79,80 < V ≤ 79,90 0,09 80,60 < V ≤ 80,70 0,04
79,90 < V ≤ 80,00 0,09 80,70 < V ≤ 80,80 0,03

Затем строят гистограмму из прямоугольников. Основанием каждого прямоугольника является соответствующий интервал концентраций, высотой – относительная частота наблюдаемых результатов (концентраций) Площадь прямоугольника пропорциональна числу данных, приходящихся на этот интервал. Соединив между собой середины верхних оснований прямоугольников гистограмм, получим график относительных частот.

Анализ гистограммы показывает, что огибающая ее кривая имеет вид, характерный для кривой нормального распределения.

Относительная частота наблюдаемых результатов

 
    2 -   -    
 
79,2 79,4 79,6 79,8 80,0 80,2 80,4 80,6 80,8 Содержание азота , %    

Концентрация, % по объему

Контрольное задание № 8

Группа студентов из 20 человек провела анализ воздуха хроматографическим методом на содержание компонента Х (нечетные варианты O2, четные N2). Для дальнейшего расчета были отобраны 100 результатов.

Оценить характер распределения наблюдаемых результатов анализа по способу 1 или 2.

Таблица 13 - Исходные данные контрольного задания № 8

№ варианта
V, % mi V, % mi V, % mi V, % mi V, % mi V, % mi
18,80 78,80 18,00 78,00 18,10 78,05
18,90 78,90 18,05 78,10 18,20 78,10
19,00 79,00 18,10 78,20 18,30 78,15
19,10 79,10 18,15 78,30 18,40 78,20
19,20 79,20 18,20 78,40 18,50 78,25
19,30 79,30 18,25 78,50 18,60 78,30
19,40 79,40 18,30 78,60 18,70 78,35
19,50 79,50 18,35 78,70 18,80 78,40
19,60 79,60 18,40 78,80 18,90 78,45
19,70 79,70 18,45 78,90 19,00 78,50
19,80 79,80 18,50 79,00 19,10 78,55
19,90 79,90 18,55 79,10 19,20 78,60
20,00 80,00 18,60 79,20 19,30 78,65
20,10 80,10 18,65 79,30 19,40 78,70
20,20 80,20 18,70 79,40 19,50 78,75
20,30 80,30 18,75 79,50 19,60 78,80
20,40 80,40 18,80 79,60 19,70 78,85
20,50 80,50 18,85 79,70 19,80 78,90
20,60 80,60 18,90 79,80 19,90 78,95
20,70 80,70 18,95 79,90 20,00 79,00
20,80 80,80 19,00 80,00 20,10 79,05
20,90 80,90 19,05 80,10 20,20 79,10
21,00 81,00 19,10 80,20 20,30 79,15
21,10 81,10 19,15 80,30 20,40 79,20
21,20 81,20 19,20 80,40 20,50 79,25
21,30 81,30 19,25 80,50 20,60 79,30
21,40 81,40 19,30 80,60 20,70 79,35
21,50 81,50 19,35 80,70 20,80 79,40
21,60 81,60 19,40 80,80 20,90 79,45
21,70 81,70 19,45 80,90 21,00 79,50
21,80 81,80 19,50 81,00 21,10 79,55
21,90 81,90 19,55 81,10 21,20 79,60
                       
                       
                       
продолжение таблицы 13
№ варианта
V, % mi V, % mi V, % mi V, % mi V, % mi V, % mi
19,00 78,50 19,00 78,40 20,00 79,00
19,05 78,55 19,10 78,50 20,10 79,10
19,10 78,60 19,20 78,60 20,20 79,20
19,15 78,65 19,30 78,70 20,30 79,30
19,20 78,70 19,40 78,80 20,40 79,40
19,25 78,75 19,50 78,90 20,50 79,50
19,30 78,80 19,60 79,00 20,60 79,60
19,35 78,85 19,70 79,10 20,70 79,70
19,40 78,90 19,80 79,20 20,80 79,80
19,45 78,95 19,90 79,30 20,90 79,90
19,50 79,00 20,00 79,40 21,00 80,00
19,55 79,05 79,50 21,10 80,10
19,60 79,10 20,20 79,60 21,20 80,20
19,65 79,15 20,30 79,70 21,30 80,30
19,70 79,20 20,40 79,80 21,40 80,40
19,75 79,25 20,50 79,90 21,50 80,50
19,80 79,30 20,60 80,00 21,60 80,60
19,85 79,35 20,70 80,10 21,70 80,70
19,90 79,40 20,80 80,20 21,80 80,80
19,95 79,45 20,90 80,30 21,90 80,90
20,00 79,50 21,00 80,40 22,00 81,00
20,05 79,55 21,10 80,50 22,10 81,10
20,10 79,60 21,20 80,60 22,20 81,20
20,15 79,65 21,30 22,30 81,30
20,20 79,70 21,40 80,80 22,40 81,40
20,25 79,75 21,50 80,90 22,50 81,50
20,30 79,80 21,60 81,00 22,60 81,60
20,35 79,85 21,70 81,10 22,70 81,70
20,40 79,90 21,80 81,20 22,80 81,80
20,45 79,95 21,90 81,30 22,90 81,90
20,50 80,00 22,00 81,40 23,00 82,00
20,55 80,05 22,10 81,50 23,10 82,10
                       
                       
                       
продолжение таблицы 13
№ варианта
V, % mi V, % mi V, % mi V, % mi V, % mi V, % mi
17,90 79,50 17,85 79,45 19,30 78,55
18,00 79,55 17,90 79,55 19,35 78,65
18,10 79,60 17,95 79,65 19,40 78,75
18,20 79,65 18,00 79,75 19,45 78,85
18,30 79,70 18,05 79,85 19,50 78,95
18,40 79,75 18,10 79,95 19,55 79,05
18,50 79,80 18,15 80,05 19,60 79,15
18,60 79,85 18,20 80,15 19,65 79,25
18,70 79,90 18,25 80,25 19,70 79,35
18,80 79,95 18,30 80,35 19,75 79,45
18,90 80,00 18,35 80,45 19,80 79,55
19,00 80,05 18,40 80,55 19,85 79,65
19,10 80,10 18,45 80,65 19,90 79,75
19,20 80,15 18,50 80,75 19,95 79,85
19,30 80,20 18,55 80,85 20,00 79,95
19,40 80,25 18,60 80,95 20,05 80,05
19,50 80,30 18,65 81,05 20,10 80,15
19,60 80,35 18,70 81,15 20,15 80,25
19,70 80,40 18,75 81,25 20,20 80,35
19,80 80,45 18,80 81,35 20,25 80,45
19,90 80,50 18,85 81,45 20,30 80,55
20,00 80,55 18,90 81,55 20,35 80,65
20,10 80,60 18,95 81,65 20,40 80,75
20,20 80,65 19,00 81,75 20,45
20,30 80,70 19,05 81,85 20,50 80,95
20,40 80,75 19,10 81,95 20,55 81,05
20,50 80,80 19,15 82,05 20,60 81,15
20,60 80,85 19,20 82,15 20,65 81,25
20,70 80,90 19,25 82,25 20,70 81,35
20,80 80,95 19,30 82,35 20,75 81,45
20,90 81,00 19,35 82,45 20,80 81,55
21,00 81,05 19,40 82,55 20,85 81,65
                       
                       
                       
продолжение таблицы 13
№ варианта
V, % mi V, % mi V, % mi V, % mi V, % mi V, % mi V, % mi
20,05 79,20 20,40 79,20 18,40 78,80 20,45
20,10 79,25 20,45 79,30 18,50 78,90 20,50
20,15 79,30 20,50 79,40 18,60 79,00 20,55
20,20 79,40 20,55 79,50 18,70 79,10 20,60
20,25 79,45 20,60 79,60 18,80 79,20 20,65
20,30 79,50 20,65 79,70 18,90 79,30 20,70
20,35 79,55 20,70 79,80 19,00 79,40 20,75
20,40 79,60 20,75 79,90 19,10 79,50 20,80
20,45 79,65 20,80 80,00 19,20 79,60 20,85
20,50 79,70 20,85 80,10 19,30 79,70 20,90
20,55 79,75 20,90 80,20 19,40 79,80 20,95
20,60 79,80 20,95 80,30 19,50 79,90 21,00
20,65 79,85 21,00 80,40 19,60 80,00 21,05
20,70 79,90 21,05 80,50 19,70 80,10 21,10
20,75 79,95 21,10 80,60 19,80 80,20 21,15
20,80 80,00 21,15 80,70 19,90 80,30 21,20
20,85 80,05 21,20 80,80 20,00 80,40 21,25
20,90 80,10 21,25 80,90 20,10 80,50 21,30
20,95 80,15 21,30 81,00 20,20 80,60 21,35
21,00 80,20 21,35 81,10 20,30 80,70 21,40
21,05 80,25 21,40 81,20 20,40 80,80 21,45
21,10 80,30 21,45 81,30 20,50 80,90 21,50
21,15 80,35 21,50 81,40 20,60 81,00 21,55
21,20 80,40 21,55 81,50 20,70 81,10 21,60
21,25 80,45 21,60 81,60 20,80 81,20 21,65
21,30 80,50 21,65 81,70 20,90 81,30 21,70
21,35 80,55 21,70 81,80 21,00 81,40 21,75
21,40 80,60 21,75 81,90 21,10 81,50 21,80
21,45 80,65 21,80 82,00 21,20 81,60 21,85
21,50 80,70 21,85 82,10 21,30 81,70 21,90
21,55 80,75 21,90 82,20 21,40 81,80 21,95
21,60 80,80 21,95 82,30 21,50 81,90 22,00
                                                 

П р и л о ж е н и я

Приложение 1 -Критические значения Q – критерия для различной доверительной вероятности Р числа измерений n

n P
0.90 0.95 0.99
0.89 0.94 0.99
0.68 0.77 0.89
0.56 0.64 0.76
0.48 0.56 0.70
0.43 0.51 0.64
0.48 0.55 0.68
0.44 0.51 0.64
0.41 0.48 0.60

Приложение 2 -Значения критерия Фишера (F – критерия) для уровня значимости α=0,05 (или доверительной вероятности Р=0,95)

f1 – число степеней свободы большей дисперсии, f2 – число степеней свободы меньшей дисперсии

f2 f1
18,5 19,00 19,16 19,25 19,30 19,33 19,35 19,37 19,38 19,40 19,43
10,1 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,89 8,85 8,81 8,79 8,70
7,71 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,09 6,04 6,00 5,96 5,86
6,61 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,88 4,82 4,77 4,74 4,62
5,99 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,21 4,15 4,10 4,06 3,94
5,59 4.74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,79 3,73 3,68 3,64 3,51
5,32 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,50 3,44 3,39 3,35 3,22
5,12 4,26 3,86 3,66 3,48 3,37 3,29 3,23 3,18 3,14 3,01
4,96 4,10 3,71 3,48 3,33 3,22 3,14 3,07 3,02 2,98 2,85
4,84 3,98 3,59 3,36 3,20 3,09 3,01 2,95 2,90 2,85 2,72
4,75 3,89 3,49 3,26 3,11 3,00 2,91 2,85 2,80 2,75 2,62
4,67 3,81 3,41 3,18 3,03 2,92 2,83 2,77 2,71 2,67 2,53
4,60 3,74 3,34 3,11 2,96 2,85 2,76 2,70 2,65 2,60 2,46
4,54 3,68 3,29 3,06 2,90 2,79 2,71 2,64 2,59 2,54 2,40
4,49 3,63 3,24 3,01 2,85 2,74 2,66 2,59 2,54 2,49 2,35
4,45 3,59 3,20 2,96 2,81 2,70 2,61 2,55 2,49 2,45 2,31
4,41 3,55 3,16 2,93 2,77 2,66 2,58 2,51 2,46 2,41 2,27
4,38 3,52 3,13 2,90 2,74 2,63 2,54 2,48 2,42 2,38 2,23
4,35 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,51 2,45 2,39 2,35 2,20

Приложение 3 -Критические значения коэффициента Стьюдента

(t – критерия) для различной доверительной вероятности Р и числа степеней свободы f


f P
0,80 0.90 0.95 0.98 0.99 0.995 0.998 0.999
3,0770 6,3130 12,7060 31,820 63,656 127,656 318,306 636,619
1,8850 2,9200 4,3020 6,964 9,924 14,089 22,327 31,599
1,6377 2,35340 3,182 4,540 9,840 7,458 10,214 12,924
1,5332 2,13180 2,776 3,746 4,604 5,597 7,173 8,610
1,4759 2,01500 2,570 3,649 4,0321 4,773 5,893 6,863
1,4390 1,943 2,4460 3,1420 3,7070 4,316 5,2070 5,958
1,4149 1,8946 2,3646 2,998 3,4995 4,2293 4,785 5,4079
1,3968 1,8596 2,3060 2,8965 3,3554 3,832 4,5008 5,0413
1,3830 1,8331 2,2622 2,8214 3,2998 3,6897 4,2968 4,780
1,3720 1,8125 2,2281 2,7638 3,1693 3,5814 4,1437 4,5869
1,363 1,795 2,201 2,718 3,105 3,496 4,024 4,437
1,3562 1,7823 2,1788 2,6810 3,0845 3,4284 3,929 4,178
1,3502 1,7709 2,1604 2,6503 3,1123 3,3725 3,852 4,220
1,3450 1,7613 2,1448 2,6245 2,976 3,3257 3,787 4,140
1,3406 1,7530 2,1314 2,6025 2,9467 3,2860 3,732 4,072
1,3360 1,7450 2,1190 2,5830 2,9200 3,2520 3,6860 4,0150
1,3334 1,7396 2,1098 2,5668 2,8982 3,2224 3,6458 3,965
1,3304 1,7341 2,1009 2,5514 2,8784 3,1966 3,6105 3,9216
1,3277 1,7291 2,0930 2,5395 2,8609 3,1737 3,5794 3,8834
1,3235 1,7247 2,08600 2,5280 2,8453 3,1534 3,5518 3,8495
1,3230 1,7200 2,0790 2,5170 2,8310 3,1350 3,5270 3,8190
1,3212 1,7117 2,0739 2,5083 2,8188 3,1188 3,5050 3,7921
1,3195 1,7139 2,0687 2,4999 2,8073 3,1040 3,4850 3,7676