Ароматты нуклеофильді орын басу реакциялары

Нуклеофильді реагенттер әсерінен жүретін орын басу реакциялары нуклеофильді орын басу реакцияларыдеп аталады. Ароматты нуклеофильді орын басу реакцияларының механизмдері электрофильді орын басу реакцияларына қарағанда әр түрлі. Электрофильді орын басу реакциясындағыдай реагентті байланыстыру зарядты (π-комплекс) молекулааралық тасымалдау немесе ковалентті ϭ-байланыс (ϭ-комплекс) түзілу есебінен мүмкін. Ароматты субстрат акцептор, ал реагент электрон доноры ретінде жүреді:

Ароматты нуклеофильді орын басу реакциялары - №1 - открытая онлайн библиотека

Ароматты нуклеофильді орын басу реакцияларына амин, гидроксил, меркаптан және циан топтарын енгізу жатады. Нуклеофильді аминдеу реакциясы аралық өнімдер химиясында маңызды реакциялардың бірі болып табылады. Орын баспаған және орын басқан амин тобын енгізу үшін реагент ретінде аммиак, біріншілік және екіншілік аминдер, олардың сілтілік металдармен тұздары, мочевина, гидроксиламин қолданылады. Аминдеу кезінде ароматты сақинадан галогендер, нитро-, сульфо-, гидрокси-, алкокси -, алкил- және арилтиотоптары, сутек атомы және т.б. әр түрлі атомдар мен топтар ығысып шығуы мүмкін.

Ароматты бос радикалды орын басу реакциялары.

Ароматты бос радикалды орын басу реакциялары радикалдар көзі болатын қосылыстарда екі электронды байланыстардың гомолитикалық ыдырауы нәтижесінде пайда болатын радикалдар әсерінен жүреді. Шабуыл жасау арқылы ароматты сақинада орын басу реакциясын жүзеге асыратын радикалдар саны белгілі электрофильді және нуклеофильді реагенттерге қарағанда шектеулі. Әдетте көміртекті (арилді, алкилді, ацилді) немесе оттекті (гидроксилді, ацилоксилді) бейтарап радикалдар, сонымен қатар азотты (аммонийлі) катион радикалдары қолданылады.

Ароматты бос радикалды орын басу реакциясы қосылу-бөліну схемасы бойынша жүретін тізбекті емес реакцияға жатады. Бірінші сатыда радикал ароматты қосылыс молекуласына қосылып, радикалды ϭ-комплекс түзеді. Ол екінші сатыда дәл сондай немесе басқа радикалмен әрекеттесіп, сутек атомын береді де, орынбасу өніміне айналады:

Ароматты нуклеофильді орын басу реакциялары - №2 - открытая онлайн библиотека

Ароматты қосылысты бейтарап арилді радикалдармен арилдеу реакциясы бос радикалды орынбасу реакцияларының ішінде толығырақ зерттелгені болып табылады.

Мұндай реакциялар аралық радикалды ϭ-комплекс түзілу және оның әрі қарай ароматталуы сияқты екі сатылы механизммен жүреді, әрі орынбасардың табиғатына тәуелсіз субстраттың ароматты сақинасында орто- немесе пара- орынға бағытталады. Арилді радикалдар көзі: диазоқосылыстар және оның жақын туындылары (N-ацетил-, N-нитрозоариламиндер, триазендер) немесе диароилперекистер.